新規Niによる熱分解ガソリンの水素化

Oct 04, 2023

Scientific Reports volume 12、記事番号: 19428 (2022) この記事を引用

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熱分解ガソリンは、芳香族含有量の高いオレフィン単位中の重質油留分の熱分解によって得られる貴重な副生成物です。 このような芳香成分を分離するには、まず本品を水素添加する必要があります。 この寄稿では、ゼオライトの金属 - 有機骨格に由来する新しいナノ構造触媒、つまり ZIF-8 および ZIF-67 を使用して、その水素化能力を調査しました。 ニッケルの優れた水素化能力により、ZIF-8 および ZIF-67 の構造は、ニッケルにより in situ 合成によって改良されました。 さらに、触媒の細孔サイズとその電子特性を強化するために、合成した触媒を窒素媒体下450℃で熱分解し、5つの触媒、すなわちCo/NC、ZnCo/NC、ZnNi/NC、CoNi/NC、およびZnCoNiを使用しました。 /NC が作成されました。 結果は、CoNi/NC が他のものよりも優れた水素化性能 (全オレフィンの 69.5% 変換) を示したことを示しました。 さらに、炭化プロセスを行わずに合成された触媒は、これらの構造中に活性点が存在しないため、水素化プロセスにおいて変換されませんでした。 現在合成されている触媒は、その高い表面積と優れた電子特性により、高価な Pt または Pd ベースの水素化触媒と競合することができます。

熱分解ガソリン (PyGas) は、オレフィン装置内の重質油留分の熱分解の貴重な副生成物であり、いくつかの用途があります。 これには、BTX などの芳香族炭化水素、その誘導体、モノオレフィンやジオレフィンなどの不飽和成分が含まれています。 さらに、PyGas は一般的にオクタン価が高いため、芳香族化合物製造用の潜在的な原料として数えられ、それによってガソリン混合原料として数えられます 1、2、3。 ただし、プロセスで PyGas を使用し続けるには、ガム剤である不飽和化学物質を安定化することが不可欠です。 つまり、PyGas の接触水素化は、このような化合物を安定化する伝統的な方法でした 4,5。 それは、他の不飽和炭化水素で飽和させることなく、低温でジオレフィンとアルケニル芳香族を選択的に水素化することから始まります。 得られた生成物はガソリン燃料ブレンドのベースとして利用できます。 その後、芳香族化合物は完全に水素化され、残留する硫黄またはオレフィンが高温で除去されます。これがプロセスの 2 番目のステップです 3,6。

PyGas の水素化は、担持ニッケル触媒の安価なコスト、最小限の毒性、および強いガム耐性のため、最近大きな関心を集めています 7、8、9。 しかし、Ni 単金属触媒は、巨大な Ni 凝集体により触媒効率が低下することがよくありました。 PyGas 水素化プロセスでは、NiPt10、NiZn11、NiMo12、NiCo12 などのさまざまな Ni ベースのバイメタル触媒が使用されます。 二金属触媒は、さまざまな工業プロセスにおいて単金属触媒よりも優れた性能を発揮する可能性があることが実証されています 13、14、15。 Ni または Ru の単金属触媒と比較すると、NiRu 二金属触媒はさまざまな触媒プロセスにおいて相乗効果があることが示されています 16、17、18。 これらのクラスターまたは合金は、バイメタル原子間の密接な接触の結果です。

特に、近年の金属有機構造体 (MOF) の水素貯蔵特性の進歩により、水素化触媒は MOF の最も有利な用途の 1 つとなっています 19、20、21、22、23。 化学産業では、水素化反応が広く応用されており、これらのプロセスでは効果的な水素化触媒が重要です。 MOF 材料は、その明確な利点により、さまざまな水素化プロセスで使用できます。 さらに、MOF は、高度に散乱する重要な水素貯蔵材料の支持体として使用することもできます。 結果として、水素化触媒における MOF は他の触媒よりも優れています。 ただし、すべての MOF 材料が接触水素化に適しているわけではないことに言及することが重要です。 研究者が妥当な設計を考え出すには、すべての MOF 材料の固有の特性と、発生するさまざまな水素化プロセスを考慮する必要があります。

ゼオライトイミダゾールフレームワーク (ZIF) は、熱的および化学的条件の点で最も安定した MOF の 1 つであり、通常はイミダゾレートベースの配位子と二価金属 (Zn2+ または Co2+ など) で構成されます 24,25。 多くは微多孔質で、ゼオライトと同様に、狭い範囲のサイズと形状だけを必要とする用途に使用されます。 ZIF と MOF は最近、触媒活性のあるナノ粒子をカプセル化するために使用され、新しいプロセスのための触媒をもたらしています 26,27。

微孔質 ZIF が PyGas の水素化に適切な担体として機能できないことは明らかです。 それにもかかわらず、ZIF-8 および ZIF-67 の合成にトリエチルアミンを使用すると、これらの ZIF の生成収率が最大 90% 増加し、費用対効果の高い合成が可能になることが証明されています。また、得られる生成物の平均細孔直径も増加させることができます。立体障害による ZIF 28． しかし、平均細孔直径は触媒用途には依然として好ましくありません。 また、Co2+ または Zn2+ は配位結合によってイミダゾールと完全に結合しているため、ZIF の固有金属種は元の状態では活性サイトとして利用できません。 炭化ステップでは、熱分解ステップ中に金属活性点として固有の金属イオンが放出されるだけでなく、平均細孔直径をさらに大きくすることができ、2-MIM は電気特性が優れているため水素化反応に有望な N ドープ炭素材料に変わります。導電率29． たとえば、Li らは ZIF-67 に Ni をドープし (TEA を使用せず)、熱分解ステップの後、それを HER の電極触媒として使用し、これを CoNi/PC と名付けました。 得られた電極触媒の平均細孔直径は 3.95 nm で、炭化ステップ後には N ドープ炭素担体の形成によりすべてのサンプルの導電率が増加しました 30。

この研究では、ZIF-8 および ZIF-67 に由来する新しいナノ構造触媒が合成され、PyGas の水素化に使用されました。 さらに、合成中にニッケルが ZIF 構造に追加され、水素化性能が向上しました。 開発した触媒の細孔径分布とその電子特性を強化するために、合成した触媒を窒素媒体下、450℃で5種類の触媒、すなわちCo/NC、CoZn/NC、NiZn/NC、NiCo/NC、NiCoZnを使用して熱分解しました。 /NC が作成され、オレフィンの水素化における高価な市販の Pd/Al2O3 触媒と比較されました。

Zn (NO3)2・6H2O (98%、Aldrich、Co (NO3)2・6H2O (98.0%、Aldrich) および Ni(NO3)2・6H2O (98%、Aldrich)、2-メチルイミダゾール (2-MeIm、98 %、Aldrich) およびトリエチルアミン (TEA、99.5%、Aldrich) が使用され、社内システムにより現場での水の脱イオン化が行われました。

ZIF-67を合成するには、1:4:4の金属:リガンド:TEAのモル比を使用しました。 50 mL の脱イオン水を使用して、1.46 g の Co (NO3)2 ・ 6H2O を溶解しました。 第２の溶液として、５０ｍｌの脱イオン水中の１．６４ｇの２－ＭｅＩｍおよび２．０２ｇのトリエチルアミンを使用し、２－ＭｅＩｍおよびトリエチルアミンが完全に溶解するまで撹拌した。 Co溶液を滴下している間、2-MeIm/TEA溶液を旋回させており、混合物が急速に不透明な紫色に着色したことが観察できる。 次いで、懸濁液を１２時間混合した。 その後、遠心分離を使用して合成混合物を分離し、上清を除去した後、固体を脱イオン水に再溶解した。 この作業を 3 回行い、各段階の遠心時間は 10 分でした。 最後に、ZIF 懸濁固体を回収し、100 °C のオーブンで 12 時間乾燥させ、保管しました。

ＺＩＦ−８を合成するために、１．４９ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを５０ｍｌの脱イオン水に溶解した。 ZIF-67合成手順と同様にTEAおよび2-MeImを50mLのDI水に添加し、溶液が透明になるまで撹拌した。 Ｚｎ溶液を含む渦巻き状の２－ＭｅＩｍ／ＴＥＡ溶液を、２－ＭｅＩｍ／ＴＥＡにＺｎ溶液を一滴ずつ加えた後、１２時間撹拌した。 液体はすぐに不透明な白色になります。 遠心分離および乾燥プロセスは、ZIF-67 合成と同じように行われました。

実験を進める前に、1.49 gのZn (NO3)2・6H2Oと1.46 gのCo(NO3)2・6H2Oをそれぞれ50 mLの脱イオン水に溶解しました。 第２の溶液は、１．６４ｇの２－ＭｅＩｍ（２０ミリモル）および２．００ｇのＴＥＡ（２０ミリモル）を５０ｍＬの脱イオン水中で溶解するまで撹拌することによって調製した。 Co/Zn溶液を一滴ずつ添加するとき、2-Me-​​Im/TEA溶液を撹拌した。 混合物は即座に不透明な紫色になり、１２時間撹拌し続けた。 遠心分離を使用して合成混合物を分離し、上清を除去した後、固体を脱イオン水に再溶解した。 遠心分離および乾燥プロセスは、ZIF-67 合成と同じように行われました。

50 mL の脱イオン水に、1.49 g の Zn (NO3)2 ・ 6H2O と 1.45 g の Ni (NO3)2 ・ 6H2O を溶解しました。 ZnとNi溶液を混合してNi/Zn溶液を生成する必要がありました。 2 番目の溶液では、50 ml の脱イオン水中の 1.64 g の 2-MeIm と 2 g の TEA を使用し、2-MeIm と TEA が完全に溶解するまで撹拌しました。 Ｚｎ／Ｎｉ溶液を２－ＭｅＩｍ／ＴＥＡ溶液に滴下し、１２時間撹拌した後、液体は不透明な緑色になった。 遠心分離および乾燥プロセスは、ZIF-67 合成と同じように行われました。

蒸留水を使用して、1.46 gのCo (NO3)2・6H2Oと1.45 gのNi (NO3)2・6H2Oの両方を溶解しました。 Ni溶液をCo溶液に添加して、Ni/Zn溶液を生成した。 2 番目の溶液では、50 ml の脱イオン水中の 1.64 g の 2-MeIm と 2 g の TEA を使用し、2-MeIm と TEA が完全に溶解するまで撹拌しました。 Co/Ni溶液を一滴ずつ添加すると、2-MeIm/TEA溶液が渦巻き、混合物は急速に不透明な紫色に着色した。 調製した溶液を12時間まで撹拌し、その後、ZIF-67合成と同様に遠心分離および乾燥プロセスを行った。

別に、50 mLのDI水を使用して、1.49 gのZn(NO3)2・6H2O、1.46 gのCo(NO3)2・6H2O、および1.45 gのNi(NO3)2・6H2Oを溶解した。 その後、50 mlの脱イオン水に1.64 gの2-MeImと2 gのTEAを加えて使用し、2-MeImとTEAが完全に溶解するまで撹拌しました。 Ｚｎ／Ｃｏ／Ｎｉ溶液を一滴ずつ添加すると、２－ＭｅＩｍ／ＴＥＡ溶液が渦巻き、混合物は急速に不透明な紫色に着色した。 調製した溶液を12時間まで撹拌し、その後、ZIF-67合成と同様に遠心分離および乾燥プロセスを行った。

上述の ZIF 触媒の炭化は、化学的安定性を高めるために行われました。 ZIF ベースの触媒は通常、最初に磁器製の燃焼ボートに入れられ、次に管状炉に輸送されて炭化されます。 流速 5 °C/min の窒素を用いてサンプルを加熱し、450 °C で 3 時間炭化しました。 図 1 は、NiCo/NC の合成プロセスを示しています。

NiCo/NC 触媒合成の概略図。

PyGas ユニットの工業用水素化処理に似た操作環境下で、触媒活性試験は内径 20 mm、高さ 900 mm の固定床反応器で実施されました (図 2 を参照)。 ロックウールは、反応器の一定温度ゾーンにおいて３ｇの触媒を含む床を支持した。 反応器の残りの領域には、温度の不適切な分布と物質移動を避けるためにセラミックボールが充填されました。 円筒形の電気炉の中に反応器が入っていた。 床の温度と圧力は、熱電対と圧力送信機を使用して測定されました。 さらに、反応器の液体とガスの入力流量は、高圧ポンプとマスフローコントローラー (MFC) を使用してそれぞれ調整および制御されました。 反応器流出物がストリッパーを通過した後、生成物のサンプルを凝縮器から採取した。 水素化反応は、８バール圧のＨ２下、２２０℃で行われ、Ｈ２／ＨＣは２．５１とみなされ、３ｇの触媒に対してＷＨＳＶは４であった。 リアクターの原料 (PyGas) 組成を表 1 に示します。

PyGas の水素化の実験装置の概略図。

FESEM を備えた S-4700 (Hitachi、Krefeld、Germany) 顕微鏡を使用して、材料の形態を検査しました。 XRDには、Cu-K放射線（λ = 0.15418 nm）を粉末回折計（Riraku TTRAX III、東京、日本）で30 kVおよび20 mAで操作して使用しました。 4/分のペースで、2 つのモードで 5 ～ 90 の範囲にわたって XRD パターンのデータを収集しました。 熱重量分析 (TGA) として知られる熱安定性試験方法を使用して、窒素流 (60 cm3/分) を 10 °C/分の速度で加熱しました。 熱重量分析装置 (TA Instrument 5100、Dynamic TGA Q500、サンプル内の温度依存の重量変化を定量化する) を使用することにしました。 ASAP 2020 の加速表面積および空隙率技術を使用して、-196 °C での N2 吸着脱着等温線を評価し、サンプルの表面特性を推定しました (Micro metrics、米国ジョージア州ノークロス)。 P/Po = 0.05 ～ 0.3 の場合、Brunauer-Emmett-Teller (BET) 手法を使用してサンプルの比表面積 (SSA) を計算しました。 さらに、誘導結合プラズマ質量分析法 (ICP-MS) または ICP 質量分析法は、合成サンプル中の金属と炭化水素の重量パーセントを測定するために使用されます。

すべてのサンプルは、図 3 のモノメタル ZIF (ZIF-8 および ZIF-67) と同様のパターンを示しました。ZnCo-ZIF、ZnNi-ZIF、および ZnCoNi-ZIF を含む多金属サンプルは、ピーク強度のわずかな減少を示しました。 ZIFのより低い結晶成長に影響します。 調製したままの NiCo-ZIF および NiZn-ZIF の粉末 XRD パターンは、ピーク強度が減少しているものの、ZIF-67 および ZIF-8 と一致しています。 Ni、NiO、または非晶質ピークの兆候はなく、ニッケルが ZIF 構造に埋め込まれていることを示しています。

ZIF-67、ZIF-8、CoZn-ZIF、NiCo-ZIF、NiZn-ZIF、NiCoZn-ZIFの粉末XRDパターン。

炭化プロセス後、これらのXRDパターンは図4に示すように完全に変化しました。さらに、XRDピークは炭化前の初期ZIF構造と比較して劇的に減少しました。

炭化プロセス後のサンプルの粉末XRDパターン。

図 5 に見られるように、すべてのサンプルの N2 吸着/脱着等温線はタイプ I とタイプ IV の間にあり、ミクロおよびメソ多孔質構造を示しています。 形成されたヒステリシス ループは H4 タイプであり、これは材料中に狭いスリット状の微細孔が存在することを示している可能性があります。

ZIF-67、ZIF-8、CoZn-ZIF、NiCo-ZIF、NiZn-ZIF、NiCoZn-ZIFのN2吸脱着等温線。

また、炭化処理後のサンプルのN2吸脱着等温線を図6に示します。ヒステリシスを示すメソポーラス領域が拡大していることがわかります。

炭化プロセス後のサンプルの N2 吸着/脱着等温線。

合成した触媒の BET 表面積、平均細孔直径、および総細孔容積を表 2 にまとめます。見てわかるように、ZIF-67 は最も大きな表面積を持ち、最も小さな細孔直径を持っています。 ZIF 構造に二次金属または第三金属を追加すると、細孔のブロックにより表面積が減少し、細孔直径が増加します。

炭化ステップの後、すべてのサンプルの N2 吸着/脱着等温線はタイプ IV に変化しました。これは、ZIF 構造の破壊と N ドープ炭素の形成により、すべてのサンプルがメソポーラスになったことを示しています。 形成されたヒステリシス ループは H3 タイプであり、メソ細孔が主に粒子間細孔を含むことを示します。 さらに、表 3 に見られるように、すべてのサンプルの平均細孔直径が増加しました。 それにもかかわらず、すべてのサンプルの BET 表面積は、Ɣ-Al2O3 などの一般的な触媒担体 (約 100 m2/gr) よりも依然として高くなります。

調製したままの ZIF の熱分解点は、TGA を使用して得られました (図 7)。構造からの溶媒の蒸発 (20 wt%) が約 250 °C の初期範囲で観察されました。 熱分解は、すべてのサンプルで約 450 °C で開始されました。

調製したままの NiZn-ZIF、CoZn-ZIF、NiCo-ZIF、および NiCoZn-ZIF の TGA 分析。

複合材料のバルクスケールの形態を調査するために、FE-SEM 分析を実行しました。 炭化手順を行わない初期のNiCoZn-ZIFのSEM画像を図8に示します。これらの画像は、すべてのサンプルがほぼ菱形12面体形状を有するナノサイズの結晶から存在することを明らかにしています。 さらに、これらの SEM 画像から推測できるように、平均粒子サイズは 100 nm です。 さらに、炭化手順後の NiCoZn/NC の SEM 画像が示されており、これらの SEM 画像から推定できるように、平均粒径は 400 nm です。

(a) NiCoZn-ZIF および (b) NiCoZn/NC の FESEM 画像。

表４に示すＩＣＰ−ＯＥＳの結果によれば、ＺＩＦ−８およびＺＩＦ−６７を含む単一金属ＺＩＦでは、総金属含有量はそれぞれ３３％および３４％である。 ニッケルを含む多金属サンプルでは、​​合成時に同量が使用されたにもかかわらず、Ni 含有量は Co および Zn 含有量よりも低かった。 これは、ハードおよびソフト、酸および塩基 (HSAB) 理論に基づくと、Co2+ と Zn2+ に比べて Ni2+ と 2-MeIM の間の結合が弱いためである可能性があります 31。熱分解ステップの後、すべてのサンプルの金属含有量は劇的に減少しました。

PyGas の供給プロセスを開始する前に、触媒を水素媒体に曝露して、還元プロセスによって金属サイトを活性化する必要があります。 このプロセスは 400 °C、5 bar で 2 時間行われました。

図９は、ＰｙＧａｓの水素化における各触媒の転化率を示した。 市販の Pd/Al2O3 触媒は全オレフィンの 70.9% の転化率を示し、NiCo/NC は全オレフィンの 69.5% の転化率を示し、貴金属の市販の Pd/Al2O3 触媒と真に競合できます。 ご覧のとおり、ニッケルをドーピングすると、Co/NC の水素化特性が 66.1 から 69.5% (NiCo/NC) に向上し、CoZn/NC の水素化特性も 56.72 から 58.46% (NiCoZn/NC) に向上しました。

水素化反応における全オレフィンの変換。

さらに、C6、C7、およびC8のオレフィン転化率の詳細も各触媒について図10に示しました。 C6、C7、および C8 の異なるオレフィンの水素化における Pd/Al2O3 の転化率は、それぞれ 85%、60%、および 39% です。

水素化反応における C6、C7、および C8 の変換。

より長い炭素鎖を持つオレフィンの転化率の低下は、担体への拡散がより困難になるためです。 合成されたNiCo/NC触媒は、パラジウムなどの貴金属からなる市販の触媒と同等の変換率を示しました。 さらに、活性点が減少するにつれて、総オレフィンの転化率は、Ｃｏ／ＮＣ、ＮｉＣｏＺｎ／ＮＣ、ＣｏＺｎ／ＮＣ、およびＮｉＺｎ／ＮＣについてそれぞれ減少した。 NiCo/NC は、市販の触媒よりも C6 オレフィンの転化率が低い (81%) ことを示しました。 それでも、C7 (70%) と C8 (48%) では、BET 表面積が大きく、活性部位がアクセスしやすくなったため、パフォーマンスが向上しました。 Co/NC は市販の触媒 (76%) と同様に C6 オレフィンを水素化しましたが、CoZn/NC と完全に同様に C7 および C8 の水素化で後退を示しました。 しかし、NiZn/NC は、市販の触媒と比較して、C6 の水素化 (61%) では適切な転化率を達成できなかったにもかかわらず、C7 (55%) および C8 (35%) の水素化では良好な反応を示しました。 ）。 NiCoZn/NC は、3 種類のオレフィンすべてに対して平均的な性能を示しました。 さまざまな種類の元の ZIF は変換されませんでした。これは、元の ZIF に含まれる金属含有量が 2-MIM と配位結合してイオン相にあり、金属活性サイトとして機能できないためです。

この研究では、ゼオライトの金属 - 有機骨格に由来する新しいナノ構造触媒、つまり ZIF-8 および ZIF-67 を使用して、その水素化能力を調査しました。 ニッケルの優れた水素化能力を利用して、ZIF-8 および ZIF-67 の構造は、ニッケルによって in situ 合成によって改良されました。 その後、熱分解ステップは、2-MIM リガンドを担体としての導電性 N ドープ炭素材料に変えるだけでなく、ZIF-8 と ZIF-67 の固有金属イオンを金属ナノ粒子に変えるように設計されています。 PyGas 水素化反応は、調製された触媒の性能を評価するためのオレフィンユニットの重要な工業プロセスとして選択されました。 特性評価テストにより、当社の合成プロセスが信頼できることが確認されました。 ZIF構造に二次金属または三次金属を追加すると、表面積が減少し、細孔直径が最大6.5 nmまで増加することが示されました。 また、熱分解ステップでも同様の効果があり、ZIF 構造の破壊と N ドープ炭素材料の形成により細孔直径が 11.42 nm まで増加しました。

さらに、水素化の結果から、亜鉛は水素化反応に大きな影響を与えていないことがわかります。 コバルト種を含む触媒は、C6 オレフィンに対してより良好な転化率を示し、ニッケル種を含む触媒は、C7 および C8 オレフィンに対してより適切でした。 その結果、多金属 ZIF、特に NiCo/NC は、Pd/Al2O3 のような貴金属市販触媒のオレフィン変換率 70.9% と比較して、オレフィンの変換率 69.5% で PyGas の水素化に競争力のある触媒となる可能性があります。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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アミールカビール工科大学 (テヘラン工科大学) 化学工学部、マハシャフルキャンパス、マハシャフル、イラン

アリレザ・バグバン、ホセイン・エゼディン・ネジャディアン、サジャド・ハビブザデ

イラン、テヘランのアミルカビール工科大学（テヘラン工科大学）化学工学部、表面反応・先端エネルギー材料研究室

サジャド・ハビブザデ

イラン、テヘラン、アミールカビール工科大学化学工学部

ファルジン・ゾカイー・アシュティアーニ

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著者全員が執筆、構想、実験測定、およびリソースに貢献しました。

アリレザ・バグバンまたはサジャド・ハビブザデへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Baghban, A.、Ezedin Nejadian, H.、Habibzadeh, S. 他 ZIF-8およびZIF-67からの新しいNiドープMOF由来触媒による熱分解ガソリンの水素化。 Sci Rep 12、19428 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-24071-2

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受信日: 2022 年 8 月 14 日

受理日: 2022 年 11 月 9 日

公開日: 2022 年 11 月 12 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-24071-2

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科学レポート (2023)

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