高効率に加工された廃卵殻

Oct 19, 2023

Scientific Reports volume 12、記事番号: 9676 (2022) この記事を引用

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持続可能な廃棄物と水の管理は、循環経済に関する最新の EU 政策の重要な要素です。 廃棄物の再利用に基づく、シンプルで高性能かつ安価な水処理方法は、人間の健康、持続可能な開発、環境修復の必須条件です。 高性能でコスト効率の高い吸収剤の設計は、廃水処理における話題の課題となっています。 この研究は、水溶液からカドミウムを除去するための環境に優しく、高効率で安価な材料として磁性ナノ粒子を用いて2つの異なるタイプの廃棄物（産業廃棄物と食品）を機能化することにより、新たに設計された吸着剤の開発を調査することを目的としていました。 廃棄卵殻と飛灰から得られたこのナノ加工吸着剤 (EFM) は、水溶液からカドミウムを除去するために使用されました。 SEM 分析により、マグネタイト ナノ粒子が各廃棄物にうまく充填されたことが実証されました。 さらに、灰とマグネタイト粒子による卵殻粒子の二重官能化が得られました。 この結果、BET によって確認されたように、EFM 表面積は大幅に増加しました。 この新たに設計された吸着剤の特性を研究するために、包括的な特性評価 (BET、FT-IR、SEM、XRD、および TGA) が実行されました。 バッチ実験を行って、温度、pH、接触時間、吸着剤の投与量、初期濃度などのさまざまな反応パラメーターの影響を調査しました。 結果は、カドミウム吸着は、0.25 g の吸着剤について、pH 6.5 で 120 分以内に平衡に達することを示しました。 最大効率は99.9%でした。 吸着等温線の研究により、Freundlich モデルに適合した Cd2+ 吸着が多分子層吸着プロセスを示すことが示されました。 さらに、熱力学研究 (ΔG < 0、ΔH > 0、ΔS > 0) は、カドミウムの吸着が自発的な吸熱プロセスであることを示しています。 吸着剤の反応速度論的研究は、化学吸着機構を示す擬似二次モデルを使用して説明されました。 脱着の結果は、ナノ加工吸着剤 (EFM) が再利用できることを示しました。 これらのデータは、廃水浄化に高性能で安価な新しく設計された吸着剤を得るために、廃棄物回収分野における関連する理論的知識を充実させる可能性を裏付けました。

水不足問題と裏付けられた水質汚染は、ヨーロッパだけでなく世界中で大きな懸念となっています。 最も多くの水の消費者が工業と農業であることはよく知られています。 今後数年間で、これらの経済部門では水の消費量が急激に増加し、水質と淡水の埋蔵量が損なわれると予測されています。 この点において、世界的な新興経済は、現在の現状維持経済を自然資本の保存と再生に基づくまったく新しい概念に完全に変革するための新しい戦略を緊急に課している。 循環経済に関する最新の EU 政策は、欧州の主な目的を確実に達成するために設計された、革新的で効率の高い方法と技術の開発を可能にする全く異なる戦略的アプローチを課しました。(1) 経済的かつエネルギー的な安全保障。 (2) 競争力の向上。 (3) 持続可能な資源と廃棄物の管理1、2、3。

持続可能な水管理は、世界人口の増加傾向、汚染、水資源の枯渇、そして最後に重要なことですが、世界規模での食料、バイオエネルギー、きれいな水の需要の増加など、いくつかの要因により、特に永続的な課題となります1,2。

したがって、汚染物質を除去し、汚染源を除染するための迅速かつ効果的な対策が必要です1、2、3。

産業廃水には、重金属、有機化合物 (染料、医薬品、界面活性剤、フェノール、殺虫剤、炭化水素、ハロゲン化化合物など)、懸濁物質など、いくつかのカテゴリの汚染物質があります。 重金属 (Cd、Cu、Hg、Pb、Ni、Zn、As) は、人間の健康に対する毒性が高く、生物システムに悪影響を与えるため、最も頻繁に発生する危険な種類の水汚染物質の 1 つです。 重金属で汚染された産業廃水は現在比較的一般的な問題ですが、非常に深刻な長期にわたる生態学的問題を回避するには、廃水を処理することが不可欠です4、5、6、7、8。

カドミウム汚染は最優先事項であり、公衆衛生上の主要な懸念事項であると考えられなければなりません。 この遷移金属は生態系や人体に蓄積し、半減期が約 25 ～ 30 年と長く、世界保健機関によって催奇形性および発がん性物質のカテゴリーに含まれています9,10,11,12。

WHO の勧告によれば、水中のカドミウムの最大許容濃度は 3 μg/L です 13,14。 カドミウム、食品、飲料による環境の汚染は、さまざまな人類学的活動、農業 (リン酸肥料、農薬)、工業 (鉱業、繊維産業、冶金産業、電気めっき、固体および液体燃料の焼却、溶接、電池、およびその他) の結果です。など）、カドミウムを多く含む廃棄物の不適切な保管または燃焼、喫煙など10、11、12、15、16。

世界全体のカドミウム排出量は年間約 7000 トンと推定されています。 したがって、この重金属による汚染の制限に関して効率的な生態学的規制と戦略を採用する必要があります。 欧州連合内で課された措置の結果、カドミウム排出量が 30% 以上減少したことにも言及する必要があります。 しかし、重金属の排出を最小限に抑えることは依然として世界的な優先事項です17、18、19、20。 さらに、2021 年 8 月末以降、EU ではさまざまな食品に最大制限が課されており、これは鉛とカドミウムによる食品汚染を減らすことも目的とした措置です21。

産業廃水から重金属を除去するために使用される従来の技術は非常に多様であり、化学的、物理的、または組み合わせたプロセス (化学沈殿、膜分離、逆浸透、電気透析、さまざまな溶媒による抽出、凝集および吸着) に基づいています 2,3。 4、5、6、15、22、23。 工業規模での適用可能性は、カドミウム除去の効率、費用対効果、処理時間、単純さ、二次化学物質（廃棄物）の生成、環境的側面（重金属リサイクルの可能性）など、いくつかの要因によって制限されます15,22。

吸着は、重金属を除去するための最も効率的で安価な方法であると考えられています15、16、22。 廃水からカドミウムを除去するために使用される、天然および合成ゼオライト、天然粘土、アルミナ、シリカ、ポリマー材料、活性炭、キトサン、酸化第二鉄など、さまざまなカテゴリーの吸着剤についてさまざまな研究が行われています22,24。

持続可能な経済は、最小限のコストでプロセスのパフォーマンスを向上させることを目指しています。 原材料のコストは、将来のテクノロジーの開発において重要な役割を果たす必要があります。

製造プロセスの廃水から汚染物質を除去するための革新的で高効率な材料の原料として廃棄物を変換することは、研究者にとって興味深い課題となっています。

磁性ナノ粒子は、他の複数の用途 (ドラッグデリバリー、センサー、化学療法、データストレージ、磁性流体、ナノテクノロジーなど) に加えて、次のような原因による汚染物質 (重金属、リン) を除去するための効果的な吸着剤として廃水浄化に使用できます。高い比表面積と安定性、低コスト。 さらなる利点は、吸着後に磁場で簡単に回収できることです 23,25,26。

現在の欧州循環経済行動計画 (CEAP) の文脈では、非常に高性能、多用途、そして安価な材料に基づいた効率的な戦略を特定することが求められています。 資源の効率を高め、水質、土壌生産性、食料安全保障への悪影響を軽減する先進的な方法の開発において、廃棄物の価値化に特に注意が払われています27。

最近の研究は、さまざまな農業廃棄物および産業廃棄物（おがくず、ナッツの殻、動物の骨、甲殻類の殻、茶葉、さまざまな果物の種子、野菜または果物の皮、トウモロコシの穂軸、鶏の卵の殻、石炭灰など）の再利用に焦点を当てています。水溶液からのカドミウムの吸着15、16、22、28、29、30、31。

フライアッシュ（発電所からの廃棄物）の再利用の可能性に焦点を当てた研究は、フライアッシュが建設（セメント、コンクリートの調製）に適用できるだけでなく、さまざまな重質物質に対して優れた吸着特性を示した環境修復にも適用できることを実証しました。廃水からの金属または有機汚染物質（フェノール、染料）16、22、32。

さらに、フライアッシュは環境に優しいシリカ (SiO2) およびアルミナ (Al2O3) (その主成分) 源であり、非常に安価で大量に入手可能です32。

卵の殻の廃棄物は、環境保護庁によって、食品産業によって生成される主要な環境汚染物質の 1 つとして分類されており、人体に健康被害を及ぼす可能性があります 29。

世界的に、特にアジアでは、卵殻廃棄物の量が着実に増加しているため、付加価値のある原材料源として卵殻を再利用することで、環境への悪影響を最小限に抑える持続可能な戦略を開発する必要があります29,31。

この点に関する研究では、炭酸カルシウムの含有量が非常に高い (約 95%) ため、廃水中の重金属を固定化するための活性炭よりもはるかに手頃な代替品であることが示されています 15,30,33。

重金属の吸着性能に関する研究では、25 °C、短い接触時間 (1.5 時間)、および中性 pH で非常に高い収率 (93%) が達成されることが示されています。 さらに、卵殻粒子のサイズをナノメートルサイズに縮小することにより、費用対効果の高い方法を改善できます29。

吸着剤の性能は、その表面と細孔サイズに影響されます。 吸着剤をエンジニアリングすることで、吸着容量、安定性、選択性を最適化することができました34。

さらに、磁性鉄ナノ粒子による一部の廃棄物の機能化により、外部磁場への吸着剤の分離と回収が確実に容易になります35。

最近の研究では、α-FeO​​OH で修飾された卵殻が卵殻の吸着特性を改善できることが報告されています 29,36。

最近、卵殻でコーティングされた磁性ナノ粒子の開発により、水からカドミウムを除去する効率が 94% 以上であることが実証されました 29,35。

この研究では、水溶液からカドミウムを固定化するために、2 つの異なるタイプの廃棄物 (卵殻と飛灰) からナノ設計された新しい低コストの吸着剤が調製されました。 機能化のメカニズムは、各廃棄物 (卵殻と飛灰) にマグネタイト ナノ粒子を同時に装填することでした。

私たちの知る限り、この研究は廃水からカドミウムを除去するために産業廃棄物（飛灰）と食品廃棄物（卵の殻）を同時に再利用する可能性を初めて報告しました。

人工吸着剤の調製に使用される材料は、安価で大量に入手可能で環境に優しく、水溶液からカドミウムを除去する優れた性能を備え、再利用可能です。 当社が取得した新しいナノ加工吸着剤は、廃棄物の吸着特性が強化されており、磁気分離を可能にする磁気特性を備えています。 この新しい低コスト吸着剤の特性 (吸着等温線モデル、熱力学研究、吸着速度論、吸着機構、脱着速度論、温度、初期濃度、吸着剤の用量、接触時間、pH などのさまざまな反応パラメーターの影響) が体系的に調査されました。 さらに、2 つの廃棄物の異なるモル比がカドミウム除去性能に及ぼす影響も測定されました。 この新しい吸着剤の物理化学的特性は、ブルナウアー・エメット・テラー (BET) 表面積測定、フーリエ変換赤外 (FTIR) 分光法、走査型電子顕微鏡 (SEM)、熱重量分析、分析（TGA）およびX線回折（XRD）。

これらのデータは、重金属廃水浄化における潜在的な応用のための、高効率、再利用可能、選択的、低コストの新しいタイプの吸着剤を提供します。

使用した試薬および溶媒はすべて分析グレードであり、商業供給元 (Merck、WWR、Sigma-Aldrich) から入手し、さらに精製することなく使用しました。

電気フィルターにかけられたフライアッシュ (粒子平均サイズ 25 ～ 55 nm) は、Colterm コージェネレーション発電所 (ルーマニア、ティミショアラ) から提供されました。 フライアッシュの化学組成は、吸収剤の調製前に SEM/EDAX 分析を使用して特性評価されました。

卵の殻 (ES) を家庭から収集し、蒸留水で 5 回洗浄して不純物を除去しました。 その後、50℃のオーブンで24時間乾燥させた。 最後に、卵の殻を粉砕し、ふるいにかけ、粒子サイズが 125 ～ 250 μm の粉末を得ました15。

工業用マグネタイト (粒径 50 nm) はルーマニアの Jalutex から購入しました。 マグネタイトを蒸留水で数回洗浄して、塵やその他の不純物を除去しました。 次に濾過し、180℃で18時間乾燥させた。 最後に、乾燥させて室温まで冷却したマグネタイトを、使用するまでデシケーター内に保管した。

走査型電子顕微鏡 (SEM) 顕微鏡写真は、分解能 1.2 nm の電界放出銃 (FEG) と MnK 分解能 133 eV のエネルギー分散型 X 線分光計 (EDS) を備えた SEM-EDS システム (QUANTA INSPECT F50) で撮影されました。

粉末 X 線回折 (XRD) パターンは、D/teX Ultra 検出器を備え、40 kV および 40 mA で単色 CuKα 放射線 (λ = 1.5406 Å) で動作する Riraku Ultima IV 回折計を使用し、2θ 範囲 10 ～ 80 で実行されました。 °、スキャン速度 5°/min、ステップ 0.01°。 XRD パターンを ICDD 粉末回折データベース (ICDD ファイル 04-015-9120) のパターンと比較しました。 周波数依存性は、Agilent LCR メータ (E-4980A タイプ) を使用して、室温で、周波数範囲 (1 kHz ～ 2 MHz) および分極場のさまざまな値にわたって実行されました。 周波数範囲全体にわたって、一定磁場中での測定時間は約 40 秒でした。 平均結晶子サイズと相含有量は、全体パターン プロファイル フィッティング法 (WPPF) を使用して計算されました。

熱分析は、Perkin-Elmer Diamond TG/DTA/DTG (Perkin-Elmer、米国マサチューセッツ州ウォルサム) を使用し、合成空気雰囲気 (リンデガス) 中で実行されました。 分析は、開放アルミニウムるつぼ内で、10 °C/min の加熱速度で 500 °C まで実行されました。 フーリエ変換赤外スペクトル（FTIR）スペクトルは、Perkin-Elmer Spectrum 100 FT-IR（Perkin-Elmer、Waltham、MA、USA）を使用し、4000 ～ 400 cm-1 の範囲の KBr ペレット法を使用して取得しました。

ブルナウアー・エメット・テラー（BET）分析は、Nova 1200 e 高速表面積および空隙率分析装置（Quantachrome、ボイントンビーチ、フロリダ州、米国）を使用して実施されました。 窒素の吸着/脱着等温線は 77 K で記録されました。比表面積は、Brunauer-Emmett-Teller (BET) 理論によって計算されました 37。 表面積と細孔径分布は、それぞれ BET (0.08 ～ 0.3 の相対圧力範囲での多点回帰から) と (Barrett-Joyner-Halenda) (BJH) 法によって計算されました。 総細孔容積は、138 に近い値を持つ等温線の最後の点から決定されました。

原子吸光分光光度計（Varian SpectrAA 280 FS Adsorption、Varian、パロアルト、カリフォルニア州、米国）を使用して原子吸光分光光度測定を実行しました。

新しくナノ設計された吸着剤 (EFM) は、磁鉄鉱、卵殻、フライアッシュから 2 つの異なるモル比を使用して調製されました: M1 の場合は 1:3:1 (磁鉄鉱:卵殻:フライアッシュ)、M1 の場合はそれぞれ 1:1:3 (磁鉄鉱:エッグシェル：フライアッシュ）M2用。 そして、得られた混合物のそれぞれを、室温 (22.5 °C) で 15 分間、高エネルギーボールを備えたミルでメカニカルアロイングに供しました。

単一因子静的吸着法を使用したバッチ吸着実験は、主な反応パラメーターの影響を考慮して、水からカドミウムを除去する準備された吸着剤の性能を調査するために実施されました：初期濃度 (1 ～ 33.5 mg/L)、接触時間 (0 ～ 33.5 mg/L) 600 分)、pH (3 ～ 7)、吸着剤の投与量 (0.05 ～ 0.35 g)、および温度 (5 ～ 50 °C)。 吸着実験は、0.25 g の吸収剤と 50 mL の金属イオン原液 (28.5 mg/L)、pH 6.5 を入れた 100 mL 三角フラスコ内で実施しました。 得られた懸濁溶液を、サーモスタットシェーカー（２２．５℃）、１４０ｒｐｍで１２０分間入れた。 吸着が平衡に達した後、混合液を遠心分離し、デカントし、濾過した（Φ１８５ｍｍ濾紙）。 初期および残留カドミウム濃度を原子吸光分光光度計で分析した。 すべてのサンプルからの残留重金属濃度は、原子吸光分光光度法によって検出されました。 この研究では、化学的に純粋な硝酸カドミウムを適量の蒸留水に溶解することにより、吸着試験用に 28.5 mg/L のカドミウム原液を調製します。

吸着実験で使用される選択された濃度のすべての標準重金属溶液は、カドミウム原液 (28.5 mg/L) を蒸留水で希釈することによって調製されました。 標準の 1 N HNO3 および 1 N NaOH 溶液を pH 調整に使用しました。 再現可能な実験結果を得るために、すべての吸着実験は 3 回実行され、平均化されました。得られたデータと結果は 0.02% の精度です。

この研究で使用された吸着剤間の統計的に有意な差: M1 と M2 は、反復なしの一元配置分散分析 (ANOVA) を使用して実行され、さらに、カドミウムに対する M1 と M2 の適用性に有意差がないという帰無仮説を検定するために使用されました。吸着39．

吸着前後のカドミウム濃度の変化に基づいて除去効率および吸着容量を次式（１）に基づいて算出した。 (1)、(2):

ここで、R (%) は除去効率を表します。 Q (mg Cd/g) は吸着容量です。 V (mL) は使用溶液の体積を表します。 C0 と Ce (mg/L) は、それぞれ吸着が平衡になったときのカドミウム初期濃度と残留カドミウム濃度です。 m(g)は吸着量です。

吸着等温線研究は、さまざまな初期重金属濃度 (1 ～ 33.5 mg/L) の新しい吸着材料 (0.25 g) に対して 22.5 °C、pH 6.5 で行われ、吸着時間は 2 時間でした。

ラングミュア等温線とフロインドリッヒ等温線は、方程式で表されます。 (3) と (4)

ラングミュア モデルは、次の方程式、式 1 に従って分離係数 RL を決定するために使用されました。 (5)。

ここで、Q (mg/g) は平衡吸着容量を表します。 Ce (mg/L) = 平衡時の溶液中のカドミウム濃度。 Qm = 理論上の最大吸着容量。 KL (L/mg) - ラングミュア等温線における吸着定数。 KF = フロイントリヒ等温線の定数。 n = フロイントリヒ等温線の不均一性係数。

吸着プロセスに対する接触時間の影響を、次の手順に従って M1 と M2 の両方について調査しました。5 つの異なる三角フラスコ (100 mL) に 0.25 g の吸収剤を秤量し、一定量 (50 mL) の水溶液 (濃度を含む) を加えました。フラスコを室温 (22.5 °C) および 180 rpm に保ち、さまざまな時間 (0 ～ 600 分) で少量のサンプルを収集しました。

M1 および M2 へのカドミウムの吸着実験は、pH 値が高くなるとカドミウムが沈殿する可能性があるため、異なる pH 値 (3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5 ～ 7.0 まで変化) で実施されました 15。

バッチ実験は、１００ｍＬの三角フラスコ溶液に０．２５ｇの吸収剤、一定体積（５０ｍＬ）のカドミウム溶液（２８．５ｍｇ／Ｌ）を加えて実施した。 フラスコを室温（２２．５℃）および１８０ｒｐｍで１２０分間維持した。

吸着剤の投与量の効果を評価するために、一連のバッチ実験が実施されました。 分析の各セットでは、吸着材 ( M1 と M2) の両方を秤量しました。 各吸着剤サンプル (S1 ～ S7) に、濃度 28.5 mg/L の一定量の 50 mL の合成水 (カドミウム溶液) を添加しました。 混合物（ｐＨ６．５）を１８０ｒｐｍで室温で２時間撹拌した。

セットバッチ実験は、三角フラスコ (100 mL) 内で次の手順に従って M1 と M2 の両方に対して実施されました。 0.25 g の吸収剤を秤量し、1.0 mgL ～ 1.0 mgL ～ 33.5mg/L。 フラスコを室温（２２．５℃）で１２０分間維持した。 および 180 rpm で、異なる時間 (0 ～ 600 分) で少量のサンプルを収集しました。

次の手順に従って、カドミウム除去効率に対する温度の影響を評価するためにバッチ実験を実施しました。6 つの異なる三角フラスコ (100 mL) に 0.25 g の吸収剤を秤量し、一定量 (50 mL) の合成水 (次の手順) を加えました。 ２８．５ｍｇ／Ｌカドミウム）をｐＨ６．５（１Ｎ ＨＮＯ３または１Ｎ ＮａＯＨ溶液で調整）で混合し、５℃、１０℃、２５℃、３５℃、４０℃および５０℃で撹拌した。 濾液の少量のサンプルを収集した。

各原料および EFM 吸着剤 (M1 および M2) の吸着プロセスに対する接触時間の影響を次の手順に従って調査しました。5 つの異なる三角フラスコ (100 mL) に 0.25 g の吸着剤を秤量し、一定量 (50 mL) を加えました。 ｍＬ）のｐＨ６．５（１Ｎ ＨＮＯ３または１Ｎ ＮａＯＨ溶液で調整）の水溶液（濃度２８．５ｍｇ／Ｌカドミウム）。 フラスコを室温 (22.5 °C) および 180 rpm に保ち、さまざまな時間 (0 ～ 720 分) で少量のサンプルを収集し、ワットマン濾紙 (0.45 μm) を使用して濾過し、原子吸光分光光度法を使用してカドミウム濃度を測定しました。

吸着反応モデルと吸着拡散モデルの両方を使用して、調製された吸着剤上の重金属吸着プロセスの速度論を記述しました。 したがって、擬一次反応速度モデル、擬似二次反応速度モデル、および粒子内拡散モデルが選択され、実験データに適合されました。

擬似一次反応速度モデル (ラガーグレン方程式) は式 (1) で表されます。 (6)

ここで、qe (mg/g) = 平衡時の吸着容量です。 qt (mg/g) = 時間 t における吸着容量。 K1 (min−1) = 吸着反応速度の速度定数。

準二次運動モデル (Ho 方程式) は、次の方程式で表されます。 （7）：

ここで、K2 [mg/(g min)] = 擬似二次の速度定数。

粒子内拡散モデルは方程式で説明されます。 (8)

ここで、Ki [mg/(g min-1/2)] = 粒子内拡散速度定数、qt (mg/g) = 時間 t で吸着された金属イオンの量、C (mg/g) = 厚さに関連する定数境界層の。

吸着速度論の研究は、一定の温度 (25 °C) および pH 値 (pH = 6.5)、0.25 g の吸収剤および 25 mL のカドミウム溶液で実施されました。 サンプルはさまざまな時間 (0 ～ 250 分) に採取されました。

準備された材料の熱力学特性 (エントロピー (ΔS)、エンタルピー (ΔH)、およびギブズ自由エネルギー (ΔG°) の評価は、次の方程式 (方程式 9 ～ 11) を使用して決定されました。

ヴァント・ホフの方程式 (式 9)、エンタルピー (ΔH) とエントロピー (ΔS) の相関関係を説明します。

ここで、Q (mg/g) = 平衡時の吸着容量。 Ce (mg/mL) = 平衡吸着濃度; K (mL/g) = 吸着平衡定数、ΔG (kJ/mol) は吸着プロセスの自由エネルギー変化値またはギブス自由エネルギーを表します。 ΔH (kJ/mol) = 吸着過程のエンタルピー変化値; ΔS [J/(mol K)] = エントロピー変数の値; R = 8.314 J/(mol K) = 気体定数; T(K) = 絶対温度。

熱力学研究は、6 つの異なる温度 (278.15 K; 283.15 K; 298.15 K; 308.15 K; 313.15 K および 323.15 K)、一定の pH 値 (pH = 6.5)、0.25 g の吸収剤および 25 mL のカドミウム溶液について実施されました。

吸着熱力学図は、1/T (縦軸) に対する lnK (横軸) としてプロットされました。 相関係数 R2 = 0.9757 は、選択した 2 つの座標間の良好な線形関係を示しています。 関数: Y = − 0.0431X + 0.0587。

バッチ脱着実験は 100 mL 三角フラスコで実施しました。 溶液に 0.25 g の吸収剤、一定容量 (50 mL) のカドミウム溶液 (28.5 mg/L)、一定温度 (25 °C) で 10 mL の硝酸を加えました。塩酸（１．０ｍｏｌ／Ｌ）または塩酸（１．０ｍｏｌ／Ｌ）またはＮａＯＨ（１．０ｍｏｌ／Ｌ）をそれぞれ添加した。 フラスコを室温 (22.5 °C) および 180 rpm に保ち、さまざまな時間 (0 ～ 720 分) で少量のサンプルを収集し、ワットマン濾紙 (0.45 μm) を使用して濾過し、原子吸光分光光度法を使用して残留カドミウム濃度を測定しました。 脱着速度は次の式から計算されました。

ここで、qd=金属イオンの脱離量、qa=金属イオンの吸着量である。

バッチ実験分析は、以下の手順を使用して実行されました。 三角フラスコ (100 mL) 0.25 g の吸収剤を秤量し、室温 (22.5 °C) で一定量 (50 mL) の水溶液 (カドミウム濃度 28.5 mg/L) を加えました。 ）およびpH = 6.5。 ２５ｍｌの０．１ＭのＨＮＯ ３ を添加した。 混合物を室温で１８０ｒｐｍで５時間撹拌し、次いで濾過した（０．４５μｍ）。 重金属残留濃度は原子吸光分析法を用いて分析した。

新たに調製した吸着剤とその成分の表面特性を窒素吸着・脱着等温線を通じて調査しました。 表 1 は、吸着剤の組織特性評価の結果を示しています。

表 1 に報告されている定量データから、卵殻の BET/N2 表面積は 0.67 m2/g であり、文献 15、31、40 の値と同様の値であることがわかります。

表１によれば、フライアッシュのＢＥＴ／Ｎ２比表面積は４．９６１ｍ２／ｇである。 どうやら、この研究で得られた値は、文献で報告されているデータ (0.414 m2/g) よりも高いようです。 ただし、この研究では使用した灰の種類と実験条件の両方が文献で報告されているデータとは異なることに注意する必要があります16、22。

予想通り、M1 の比表面積 (25.196 m2/g) と M2 の比表面積はそれぞれ 26.866 m2/g という非常に異なる値が得られました。これは、調査した 2 つのモル比で調製した吸着剤に対応します。 この違いは、それぞれ M1 と M2 における卵殻と飛灰の比率の変化によって正当化できます。

吸着剤の物理的特性（細孔径、細孔容積）は、低温（77 K）窒素吸脱着等温線を使用して調査されました。 図 1 に示すように、EFM の等温線は H3 ヒステリシス ループを備えたタイプ II 等温線に当てはめられており、両方の吸着剤モル比 (M1 と M2) のマクロ多孔質構造を示しています。

EFM 吸着剤の窒素吸着・脱着等温線。

原料および吸着剤の鉱物組成は、XRD 分析によって研究されました。 結晶ドメインのサイズは、Debye-Scherrer の式 (式 14)41 によって評価されました。

ここで、 \(\lambda\) は Cu K-α の X 線波長 (\(\lambda = 0.15406\;{\text{nm}}\))、 \(\beta\) は半値全幅です。最大値はラジアン単位で、\(\theta\) はブラッグ角です。

最も顕著なピークから、D = 21.6 nm が得られます。

マグネタイトサンプルの XRD スペクトル (図 2) は、平均結晶子サイズ 21.6 nm のよく結晶化したスピネル相マグネタイト Fe3O4 (COD 9005837) の回折ピークを示しています。 卵殻サンプルの XRD スペクトル (図 3) には、平均結晶子サイズ 125.8 nm の単相よく結晶化した方解石 CaCO3 (COD 9000965) の回折ピークが記録されています15,40。

マグネタイトのXRDスペクトル。

卵の殻のXRDスペクトル。

XRDスペクトル（図4）は、フライアッシュサンプルが複雑な組成を持っていることを示しています。 4 つの結晶相が特定されており、その特性を表 2 に示します。

フライアッシュサンプルのXRDスペクトル。

表 2 に示したデータから、吸着剤の調製に使用した飛灰サンプルは無害な固形廃棄物ではないことがわかります 22。

M1のXRDスペクトル（図5a）では、卵殻（方解石CaCO3）、フライアッシュ（ただし、より強いピークを持つ相、石英SiO2）に存在する結晶相に特徴的な回折ピークが見られます。磁鉄鉱（Fe3O4）。 卵殻は他の 2 つの成分よりも多くの割合で混合されるため、CaCO3 のピークが最も強くなります。

(a) M1 の XRD スペクトル。 (b) M2 の XRD スペクトル。 (c) マグネタイト、卵殻、フライアッシュ、M1 および M2 の XRD スペクトル。

M2について得られたXRDスペクトル（図5b）を分析すると、特定できる結晶相は、マグネタイトFe3O4、方解石CaCO3、石英SiO2、およびコランダムAl2O3です。 最も強いのは磁鉄鉱のピークです。 このサンプルでは、​​灰がより多くの割合で混合されているため、SiO2 のピークがより強くなり、その中に存在する別の結晶相 (Al2O3) がスペクトルで見えるようになります。

図 5c は、M1、M2、および原料 (マグネタイト、フライアッシュ、卵殻) の重複する XRD スペクトルを示しています。 M1 と M2 の両方で、個々の成分の位相ピークが観察できます。

ただし、材料の結晶化度が異なるため、最も強いピークのみが重なり合って表示されます。 また、位相回折線 (図 2、3、4、5) も見えなくなります。

原料と吸着剤の表面形態と粒子サイズをSEM技術によって調査した。 顕微鏡写真を図１〜３に示す。 6、7、9、10、11、12、13、14。

SEM技術により得られたマグネタイト粒子の二次元画像。

SEM技術により得られた灰飛散粒子の二次元画像。

マグネタイトの SEM 画像 (図 6) は、粒子がナノメートル寸法 (平均サイズ約 21 nm) で、均一で立方体構造であることを示唆しています 25、42、43。

図 7 は、フライアッシュ粒子がさまざまなサイズの多孔質球形であること、および多孔質で不規則な形状または角張った形状の粒子であることを示しています 16、44。 (図 7) に見られるように、灰球の表面は不規則で、機械的応力と熱応力により縞模様が生じています。

図 8 は、EDX 分析によって決定されたトネリコの元素組成を示しています。

フライアッシュサンプルのEDSスペクトル。

EDX からのデータ (図 8) によると、サンプル中に優勢な元素はアルミニウム、鉄、マグネシウム、カルシウム、シリカ、酸素、硫黄の 7 つだけです16,45。

卵殻サンプルの SEM 顕微鏡写真（図 9a、b）は、多穴表面構造上に異なるサイズ（約 100 nm）の不規則な結晶を示しています 36、40。

(a) SEM 技術によって得られた卵殻粒子の 2 次元画像。 (b) SEM 技術によって得られた卵殻粒子の 2 次元画像。

M1の形態（図10a、b）は、ナノフィールド、球形、立方体形、および不規則な結晶構造サイズの異なるサイズの粒子の凝集の存在を示し、それらの間の良好な接続性を示唆しています。

(a) SEM 技術によって得られた M1 粒子の 2 次元画像 (大きさ 3 μm)。 (b) SEM 技術によって得られた M1 粒子の 2 次元画像 (大きさ 5 μm)。

また、(図10b)は、マグネタイトに特徴的な立方体状の粒子(図6)が灰と卵殻粒子の細孔に充填されていることを示しています。

図 11 は、M1 のライブマップと特定された要素の分布を示しています。

SEM M1 - ライブマップ。

M2のSEM顕微鏡写真（図12a、b）では、M1のSEMグラフの場合と同様に、異なるナノサイズ、球形、立方体形、および不規則な結晶構造サイズの粒子の同じ凝集が観察されます。

(a) SEM 技術によって得られた M2 粒子の 2 次元画像 (大きさ 3 μm)。 (b) SEM 技術によって得られた M2 粒子の 2 次元画像 (大きさ 5 μm)。

図 13 は、M2 のライブマップと特定された要素の分布を示しています。

M2 SEM - ライブマップ。

M2 と M1 のライブマップを示す図 13 の比較分析 (図 11) は、卵殻と灰の間のモル比の違いにより、2 つのサンプルの識別元素の割合に関する差異の存在を強調しています。

図14aでは、マグネタイト粒子が負荷された2つの廃棄物の比率（卵殻：灰＝3：1）の変化の結果として、地域暖房灰に特徴的な球状粒子が多数観察される。 同時に、ＳＥＭでは、Ｍ１の顕微鏡写真（図１４ｂ）は、卵殻の多穴構造をより明確に示している。

(a) SEM 技術によって得られた M1 粒子の 2 次元画像 (大きさ 30 μm)。 (b) SEM 技術によって得られた M2 粒子の 2 次元画像 (大きさ 50 μm)。

M1サンプル（卵殻成分が優勢）のSEM顕微鏡写真（図14a）の分析は、卵殻の多孔質構造にマグネタイトの立方体形状の粒子とマグネタイトに属する球状粒子の両方が充填されていることを示しています。灰サンプルへ。 この側面は、この灰中に大部分の割合（磁鉄鉱：卵殻：灰 = 1:1:3）で見られるという事実を考慮すると、M2 サンプルの SEM 顕微鏡写真（図 14b）の場合によりよく見えます。

この結果は、ミル内でのメカニカルアロイングの手順を通じて、高エネルギーボールが同時に達成されたことを示唆しています。

磁鉄鉱、灰、卵の殻の粒子サイズを小さくする。

マグネタイト粒子による各廃棄物（卵の殻、灰）の個別の機能化。

マグネタイトで官能化された灰粒子による卵殻の二重官能化が、卵殻表面の細孔にマグネタイト粒子を充填すると同時に達成された、新しいナノサイズの材料です。

新たに得られた材料の組成から 2 つの廃棄物の構造を変更する (細孔の数を減らす) ことにより、表面積が増加します。これは、BET 分析の結果 (表 1) と吸着剤の改善を示唆する暗黙的な収着サイトによって確認されています。プロパティ。

図 15 は、EFM 吸着剤原料 (マグネタイト、フライアッシュ、卵殻) の IR スペクトルを示しています。

吸着剤原料サンプル (マグネタイト、卵殻、フライアッシュ) の IR スペクトル。

EFM 加工吸着剤の FT-IR スペクトルを図 16 に示します。

吸着剤（モル比：M1、M2）とその原料のFT-IRスペクトル。

吸着剤の FT-IR スペクトル (両方のモル比: M1 と M2) は、Fe-O 伸縮振動に関連する 589 cm-1 と 432 cm-1 でのマグネタイトに特徴的な振動バンドを示します。 フライアッシュ成分に割り当てられたピーク：588 cm-1 で Ca O グループ、約 670 cm-1 で Al-O-Al 曲げ振動に起因、1100 cm-1 で X-O (X = Al) 、Si)、AlO4 配位に特有の非対称伸縮振動と 830 cm-1 のバンド 16、22、47、48、49。 さらに、吸着剤の FTIR スペクトル (図 16) では、卵殻成分の特徴的な IR バンドが見つかりました (図 15)。 したがって、712 cm-1 のピーク（CaO 伸縮振動に対応）、875 および 1423 のピークは C-O 伸縮振動に起因すると考えられます。 1798 および 2515 cm-1 のバンドは O-C-O に関連しており、2981 cm-1 の 2875 のピークはそれぞれ CH-対称および非対称伸縮振動によるものです 15,31,50。 3740 cm-1 の O-H ピークの位置は、水分子と水分子の存在を示しています 15,22。 予想通り、吸着剤成分の一部である 2 つの原材料 (フライアッシュと卵殻) のモル比が異なるため、ピークの強度は M1 と M2 で異なります。 これらの結果は文献と密接に一致しており、理論値は吸着剤中に磁鉄鉱、フライアッシュ、および卵殻が存在することを裏付けています（両方のモル比：M1 および M2）。

図 17a は、フライアッシュサンプルの熱分析結果を示しています。

(a) 空気雰囲気中の開放アルミニウムるつぼ内で 10 °C/min の加熱速度で 30 ～ 500 °C の範囲でのフライアッシュサンプルの熱重量分析。 (b) 10 °C/分の加熱速度で最大 500 °C までの卵殻の熱重量分析。

30 ～ 500 °C の範囲で実行された熱分析では、2 段階の分解が明らかになりました。 最初の段階は 30 ～ 49 °C の範囲で行われ、サンプル質量の 0.22% が損失します。 この分解は水分の損失に起因すると考えられます。 このプロセスは、45.5 °C で最大値を持つ DTG 曲線に見られますが、同じ温度で最大値を持つヒートフロー曲線にも見られ、ΔH = − 12.44 J/g の発熱プロセスによって特徴付けられます。 2 番目のプロセスでは、DTG および HF 曲線で 480 °C で観察可能な最大値を伴う連続的な熱分解が発生し、発熱効果を特徴とします。 分解は調査対象の区間内で終了しません。 総重量損失はサンプル質量の 2% です16。

卵殻サンプルに対して 30 ～ 500 °C の範囲で熱分析を行ったところ (図 17b)、複雑な熱分解が明らかになりました。 この分解には、分離するのが難しいいくつかの段階があります。 卵の殻には、無機炭酸カルシウム化合物に加えて、主成分としてのタンパク質、少量の炭水化物、脂質などの多数の有機成分が存在することが知られている51,52。

同時に、非常に低濃度のシアル酸やヒアルロン酸を含む 2 つのグリコサミノグリカン、コンドロイチン硫酸 - デルマタンからなるコポリマーなど、殻の抵抗力に重要な役割を果たすウロン酸も存在します。硫酸塩。 卵殻の窒素濃度とアミノ酸組成の変動に関する情報も限られています。 卵の殻の組成中に存在する化学物質をより深く理解することは、吸収性材料の目的を含むさまざまな分野で卵の殻を応用するために非常に重要です。

TG 曲線の分析により、分離が困難な 3 つの分解段階が強調され、その最後の段階は複雑な多段階の分解プロセスによって特徴付けられます。 30 ～ 100 °C の範囲では脱水が原因と考えられ、その後 100 ～ 266 °C の範囲で結晶水 (サンプル質量の 4.8%) が失われ、有機成分が複雑に分解することが観察されます。 500 °C までの安定性に応じて、さまざまな段階で処理されます15。

最後の分解段階では、サンプルの総質量の 80% が失われます。 500 °C を超えると、無機成分、つまり炭酸 Ca の分解が起こります。 分析されたサンプルでは、​​無機成分の重量が比較的小さく、サンプル質量の 12.2% であることがわかります。 266 ～ 500 °C の範囲の分解段階では、DTG 曲線上にいくつかの極大値が観察されます。これにより、345、363、374、403、408、412 で極大値が観察され、複数の有機化合物の同時分解が起こっていると結論付けることができました。 、430、466、470 °C。 同じ主な分解ステップがかすかに見え、HF 曲線はほとんどの場合発熱プロセスを伴います。 266 °C を超える温度では、この曲線上にいくつかのプロセスが見られますが、そのほとんどは発熱であり、有機化合物の酸化とその分解に起因すると考えられます。 熱重量分析 (500 °C まで実施) 後に残った残留物は炭酸カルシウムです 15,53。

続いて、２つの廃棄物の混合物を、それぞれ卵殻：飛灰＝３：１および卵殻：飛灰＝１：３の２つのモル比で分析した。

30 ～ 500 °C の範囲で実行された、質量比 1:3 の卵殻：灰飛散の二成分混合物の熱重量分析のプロファイルを図 18 に示します。

30 ～ 500 °C の範囲で得られた、質量比 1:3 の卵殻：フライアッシュの二成分混合物の熱重量分析。

卵殻と灰のモル比 1:3 の二成分混合物の場合に実行された熱分析は、2 つの成分の分解段階を強調しています。 すなわち、灰の中の水分の喪失の段階が目に見えるが、これに卵の殻の場合に観察された水分の喪失が加えられる。 HF の流れでは、最大 45 °C の発熱プロセスと、上記の 2 つのプロセスの合計を表す ΔH = − 17.023 J/g が見られます。 TG 曲線には他の 2 つのプロセスが見られます。1 つは温度範囲 51 ～ 213 °C で、サンプル質量の 0.27% の質量損失です。 次に、213 ～ 405 °C の温度範囲で 1.74% の損失が続きます。 熱分解はこの温度を超えても継続し、調査した温度範囲では分解プロセスは完了しませんでした。

同じ二成分混合物について、卵殻:フライアッシュ = 3:1 のモル比で熱重量分析を実施しました。 結果を次の図に示します (図 19)。

30 ～ 500 °C の範囲で得られた、質量比 3:1 の卵殻：フライアッシュの二成分混合物の熱重量分析。

モル比 3:1 の卵殻と灰の二成分混合物の熱分析の場合、混合比と相関する個々の成分の分解段階と熱挙動が非常に明確に表示されます。

マグネタイト、M1、M2 のサンプルの磁気特性は、低周波駆動磁場 (50 Hz) での誘導ヒステリシス グラフを使用して調査されました。 ヒステリシス ループを図 2 と図 3 に示します。 20、21、22。サンプルは強磁性の挙動を示し、測定されたヒステリシス ループから飽和磁化 (\(\sigma_{S}\))、抗磁界 (Hc)、および残留磁化 (\(\ sigma_{R}\)) が決定されました。 結果を表 3 に示します。

サンプル M2 のヒステリシス ループ。

サンプル M1 のヒステリシス ループ。

マグネタイトのヒステリシスループ。

予想どおり、飽和磁化の最大値は、完全にマグネタイトからなるサンプルの飽和磁化の値です。 火力発電所からの灰の含有量を減らすことにより（M2 サンプルの 3 部からサンプル M1 の 1 部に）、飽和磁化のわずかな増加が観察され、14.06 から 15.12emu/g になりました（表 3 を参照）。 これは、サーマルステーションの灰内に反磁性化合物が存在し、その減少によりサンプル M2 と比較してサンプル M1 の飽和磁化が増加したことによって説明できます。 3 つのサンプルはすべて、残留率 \(\sigma_{R} /\sigma_{S}\) の値が小さく、これは磁化が磁化の除去後に最も近い磁化容易軸方向に再配向しやすいことを示しています。磁場。

サンプルの複素透磁率の周波数依存性 \(\mu \left( f \right) = \mu^{\prime}\left( f \right) - i\mu^{\prime\prime} \left( f \right)\)、周波数範囲 3 kHz ～ 2 MHz にわたって室温で測定した結果を図 23 に示します。測定は、Agilent LCR メータ (E-4980A タイプ) を使用して実行されました。サンプルが置かれたバイアルを含むコイル。 実数 \(\mu^{\prime}\left( f \right)\) と虚数 \(\mu^{\prime\prime}\left( f \right)\ の測定方法の詳細) 複素透磁率の成分は以前の研究で与えられています55。

マグネタイト、M1、M2の複素透磁率の周波数依存性。

測定が行われた周波数範囲では、サンプル M1 とマグネタイトは、周波数 30 kHz で \(\mu^{\prime\prime}\left( f \right)\) の目に見える緩和ピークを示します。 M1 サンプルと M2 サンプルが同じ量のマグネタイトを含んでいる場合でも、フライアッシュ内の反磁性化合物により、M1 サンプルの緩和ピークは非常に減衰します (ほとんど見えず、ほとんど消失します)。

サンプル中のマグネタイト粒子のサイズが小さい (数十ナノメートル程度) ことを考えると、それらは多磁区磁気構造を持っていません。 したがって、高周波場で測定可能な唯一の磁気緩和プロセスは、ニール緩和プロセスです。 ネール緩和時間 \(\tau_{N}\) は式 (1) で与えられます。 (15)56

ここで、K は磁性粒子を構成する材料の実効異方性定数、v は粒子の磁気体積、kB はボルツマン定数、T は温度、\(\tau_{0}\) は定数です10-9 s56の順序で。

複素透磁率の周波数依存性を仮定すると、\(\mu \left( f \right) = \mu^{\prime}\left( f \right) - i\mu^{\prime\prime}\left ( f \right)\) はデバイの分散関係に従い、 \(\mu^{\prime\prime}\left( f \right)\) の最大値に対応する周波数は次の関係によって緩和時間と相関します。 , \(2\pi {\kern 1pt} f\tau = 1\)。 室温での測定の場合、f = 30 kHz、マグネタイトの結晶磁気異方性定数 K = 1.1 × 104 J m−3 および \(\tau = \tau_{N}\)、球形の仮定の下粒子を解析すると、マグネタイト粒子の磁気直径 d = 18.2 nm が得られます。 この値は、SEMやX線回折で測定した値と比べても遜色ありません。

図２４ａおよびｂは、異なる材料の投与量と、カドミウム除去効率およびそれぞれの吸着容量との間の関係を示す。

(a) 異なる材料投与量とカドミウム除去効率の関係。 (b) 異なる物質の投与量とカドミウム吸着容量の関係。

図２４ａおよびｂによれば、使用される吸着剤の量に依存するカドミウム除去効率および吸着能力は上昇傾向を示し（０．０５から０．２５ｇの間の量の場合）、０．２５ｇの吸着剤の最大値に達する（９９．９％および７５．４８ｍｇ／ M1 では g、M2 ではそれぞれ 99.8% と 75.46 mg/g)、その後、吸着剤の用量 (0.3 g) の増加に伴って、除去効率と重金属吸着能力の両方が徐々に低下します。 これらの結果は、吸着剤の量を増やすと遊離活性部位が補充されるが、平衡に達した後は凝集が形成され、その結果利用可能な活性部位の数が減少することを示唆しています 22,23。

図 25a は、カドミウム除去効率に対する重金属の初期濃度の影響を示しています。 0 ～ 33.5 mg/L の範囲では、初期カドミウム濃度の増加と同時に除去効率が上昇傾向を示していることがわかります。 最大除去効率（M1 では 99.9%、M2 ではそれぞれ 99.8%）は 28.5 mg/L の濃度で達成され、その後カドミウム除去効率は低下し始めます。

(a) 初期濃度と除去効率 (%) の関係。 (b) 初期濃度と吸着容量 (mg/g) の関係。

図25bによると、同じカドミウム濃度範囲（0〜33.5 mg/L）では、吸着容量は同様の傾向を示し、28.5 mg/Lで最大に達します（M1では75.48 mg/g、それぞれ74.46 mg/L）。 g (M2 の場合)、その後徐々に減少します。

これらの結果は、最初は重金属濃度の増加が Cd2+ イオン量の増加を引き起こし、暗黙的に EFM 吸着剤の活性部位との相互作用の可能性を引き起こすことを示しています。 そして、平衡に達した後、利用可能な金属イオンの量は、吸着剤内のフリーサイトの数の減少と比較して不釣り合いになり、研究で使用された新しい人工磁気吸着剤の吸着効率の低下を引き起こします15,57。

廃水の pH は、溶質の pH 値の変動が吸着種のイオン化度や吸着量の変化を引き起こすため、吸着プロセスの効率に大きく影響する主要なパラメータの 1 つであり、吸着速度と吸着容量に直接影響します。吸着面23、57。

この研究では、pH 値 > 715 での Cd(OH)2 の沈殿を避けるために、pH 3.0 ～ 7.0 の範囲で調製した材料を使用して、カドミウム除去に対する pH の影響を調査しました。

図２６ａおよびｂに示される実験結果によれば、ｐＨ値の増加（ｐＨ３からｐＨ６の間）は、吸着効率および吸着容量の顕著な増加をもたらす。 吸着効率と吸着容量は、pH 6.5 で最大値 (M1 では 99.9% と 75.48 mg/g、M2 ではそれぞれ 99.8% と 75.46 mg/g) に達し、その後わずかに減少します。 これは次のように説明できます。低い pH 値では、プロトンと Cd2+ が大量に存在する場合でも、吸着剤の活性サイトを占有するためにプロトンと Cd2+ が競合します。 pH の増加は同時にプロトンと静電反発力の競合の減少につながり、カドミウム除去効率の増加を引き起こします。 pH > 6.5 では、Cd2+ イオンに悪影響を与えるヒドロキシルイオンの生成が増加するため、除去効率が低下し始めます。 したがって、その後の実験には最適な pH 6.5 が選択されました 15、16、25、58、59。

(a) カドミウム除去効率に対する pH 変化の影響。 (b) 吸着能力に対する pH 変化の影響。

図２７ａは、接触時間とカドミウム吸着容量との関係図を示した。

(a) カドミウム吸着容量に対する pf 接触時間の影響 (mg/g)。 (b) カドミウム除去効率に対する接触時間の影響 (%)。

図２７ａおよびｂから、接触時間の増加が、それぞれ吸着容量および除去効率の増加を決定することが観察できる。 両方とも 120 分で最大値に達しました。カドミウム吸着能力の最大値は、M1 で 75.48 mg/g、M2 で 75.46 mg/g で、除去効率の最大値は、M1 で 99.9%、M232 でそれぞれ 99.8%でした。

この性能は、この研究の実験条件から生じるより高い表面、つまり微孔質構造に起因すると考えられます15。

この図を分析すると、カドミウムの吸着が 3 つの異なる段階で行われることがわかります。

0 ～ 90 分。吸着剤の表面に多数の活性部位があるため、吸着が速いことが特徴です。

第 2 段階の 90 ～ 120 分では、吸着は遅くなり、これは遊離吸着剤の活性部位が減少するためと考えられます。

フェーズ 3:120 ～ 330 分は、吸着剤の表面に自由サイトがなくなり、吸着が平衡に達する時間間隔に相当します。

実験結果によれば、吸着が平衡に達する最適時間は 120 分であり、次の調査のために選択されました 16,60。

温度は吸着プロセスにおける重要なパラメータです。 したがって、2 つの異なるモル比 (M1 と M2 の両方) で調製した材料へのカドミウム吸着に対する温度の影響を 5 ～ 50 °C (278.15 ～ 323.15 K) の範囲で調査しました。 カドミウムの除去効率と吸着容量は最初に増加し、次に温度の上昇とともに非常にわずかな減少が起こります（図28a、b）。

(a) 温度と重金属除去効率の関係。 (b) 温度と重金属吸着量の関係。

25 °C で最大の除去効率に達します (M1 では 99.89%、M2 ではそれぞれ 99.64%)。 同じ温度での重金属吸着能力は、M1 で最大 75.48 mg/g、M2 で 75.43 mg/g です。 これは、この温度範囲内で重金属の移動、ひいてはカドミウムと吸着剤の活性部位との接触が良好であることを示しているという事実によって説明できる。 温度とカドミウム吸着効果の関係は、5 ～ 25 °C の範囲では、準備された材料へのカドミウムの吸着が吸熱プロセス (物理吸着) であることを示しています。 25 ～ 50 °C では、吸着プロセスが発熱し、化学吸着が発生します。 ただし、除去効率は 50 °C の温度でも非常に高いままです (M1 では 98.78%、M2 ではそれぞれ 97.74%)。

新しく設計された吸着剤 (EFM) と文献で報告されている他の吸着剤とのカドミウム除去効率の比較を次の表 (表 4) に示します。

ナノサイズの吸着剤 EFM の性能（両方のモル比）は、この研究の実験条件から生じるより高い表面積、つまり微孔質構造に起因すると考えられます 15。

EFM 吸着剤の除去効率を、その原料 (フライアッシュ、卵殻、磁鉄鉱) の除去効率と比較して、吸着プロセスに対する接触時間の影響として調査しました。 除去効率と接触時間の関係を図 29 に示します。調査した 5 つの吸着剤すべて (卵殻、灰、磁鉄鉱、M1 および M2) について、重金属の除去効率が向上していることが観察できます。接触時間は最長2時間。 図29に示す実験結果によると、カドミウム除去効率が最も高かったのはM1（99.89％）、M2（99.80％）で、次いで卵殻（95.23％）、フライアッシュ（76.31％）、マグネタイト（71.44％）であった。 。

吸着剤除去効率と接触時間の関係。

その後、接触時間の増加に伴い、非常にわずかな減少が発生します。 これらの結果は、カドミウム除去効率が使用した吸着剤の比表面積と細孔（利用可能な活性サイトの数）に依存していることを裏付けています（表 1）。

この研究で原材料 (卵殻、灰、磁鉄鉱) について実験的に決定された最大カドミウム除去効率は、文献で報告されているデータと裏付けられています 15、25、33、61。

吸着メカニズムの評価は、等温吸着剤の研究を通じて実行できます。 平衡等温線は、吸着挙動の研究において重要な役割を果たします。

ラングミュアとフロイントリヒのモデルは、その単純さと便利な精度により、吸着プロセスを調整するために最も一般的に使用されています。

ラングミュア モデルは、溶質と吸着剤の単層表面の間の相互作用に関する情報を提供します。 このモデルの主な作業仮説は次のとおりです: (1) 吸着剤の表面は、吸着剤の表面に分布する均一で同一の部位から構成されます (2) 吸着プロセスは吸着剤の表面でのみ発生します、および (3) 表面上の吸着分子どうしは接触しません。吸着剤の表面。

Freundlich モデルは、多相表面上の単層および多層吸着プロセスに適しています。 この等温線は、吸着剤表面の不均一性と吸着プロセスの熱の変化を表します。 Freundlich モデルの適用可能性は、高圧で行われる吸着プロセスによって制限されますが、この制限は Langmuir モデルには適用されません。

これら 2 つの吸着等温線モデルは、この研究で得られた実験結果を適切に再現する最適なモデルを特定して実装するために適用され、準備された材料へのカドミウム吸着のメカニズムを研究するために使用されました 60,62。

ラングミュア モデルとフロイントリヒ モデルの両方について計算されたパラメーターと相関係数 (R2) を表 5 に示します。

表 5 に示すように、両方のモデルが実験結果によく適合しました。 計算された最大容量は、調製された吸着材の各成分 (磁鉄鉱、卵殻、フライアッシュ) の値と平衡状態で得られた最大容量 (表 5)22、23、57、63、64 に近似しています。 しかし、相関係数 R2 の値によると、カドミウム吸収の挙動はフロイントリヒ モデルによりよく適合しており (相関係数が高いほど)、カドミウム イオンの吸着が多分子層吸着プロセスであることを示唆しています。 ラングミュア定数、KL、または吸収剤の平衡パラメータの値 (両方のモル比、M1 および M2) は、0 < RL > 1 の範囲内にあり、良好な吸着プロセスを示しました。 さらに、フロイントリッヒの無次元定数 n の値が 1 より大きいことは、調査した EFM 吸着剤の不均一表面で起こる有利な吸着プロセスを示唆しています 62、65、66。

反応速度論モデルは、吸着剤の効率、吸着プロセスの動的パラメーター (速度、時間など) に関する情報を提供します。 調製された材料上のカドミウム吸着プロセスは、得られた結果に適合するように、擬一次 (式 6)、擬似二次 (式 7) および粒子内拡散モデル (式 8) の線形および非線形を使用して調査されました。実験的な吸着データ。 図 30a ～ c​​ は、ナノ加工吸着剤 (EFM) へのカドミウム吸着の一次、二次、粒子内拡散モデルのプロットを示しています。

(a) 擬似一次モデルフィッティング図。 (b) 擬似 2 次モデルのフィッティング図。 (c) 粒子内拡散モデルのフィッティング図。

反応速度論パラメータは、吸着反応モデルのフィッティング プロットの傾きと切片から得られました。擬似 1 次モデル (時間に対する log(qe-qt) の相関関係)、擬似 2 次モデル (t/qt 間の相関) です。時間上の qt 関数）と吸着拡散モデル：粒子内拡散モデル（\({t}^{1/2}\) の関数としてのプロット）。

これらの動力学モデルにパラメータを当てはめた結果を表 6 に示します。

表 6 で得られたデータによると、吸着反応モデルの係数は両方とも 1 に近い値を持ち、小数点第 4 位でのみわずかに異なります。 これは、カドミウムの除去が物理的および化学的吸着プロセスを通じて達成されることを示唆している可能性があります。 より高い相関係数 (R2) の値が得られ、計算された吸着容量の値は、擬似 2 次反応速度論モデルの場合に実験的に決定された値と非常に似ていることに注意する必要があります。 したがって、擬二次反応速度モデルは吸着プロセスを記述するのにより適しています。 これは化学吸着を示しており、吸着剤と吸着質の間の電子交換を伴う、準備された材料へのカドミウム吸着の律速段階と考えられます（カドミウムは強い化学結合の形成によって発生します）23。

図３０ｃによれば、粒子内拡散モデルの魅力には３つの領域が含まれる。 最初の領域は境界拡散 (準備された材料の外面上のカドミウムの拡散) に対応します。 2 番目の領域は、ナノ加工吸着剤 (EFM) の細孔への重金属の粒子内拡散に関連しています。 3 番目の領域は、EFM の内部サイトへのカドミウムの導入を表します。 3 つの領域の傾きは徐々に減少するため (Ki1 > Ki2 > Ki3)、境界拡散が制限領域であり、続いて粒子内拡散が続くと想定されます。 この結果は、吸着プロセスの開始時にカドミウム イオンが準備された材料の外面にすぐに結合できることを示しています。 粒子内拡散過程（第2領域）では、吸着剤表面の各部位で吸着力が徐々に低下します（吸着能力は最大値に達します）。 次に、吸着剤内の利用可能なサイトでカドミウムの吸着が起こり、重大な物質移動抵抗が発生し、吸着平衡に達すると、吸着速度は徐々に低下します68、69、70。

使用される吸着モデルは、調製された材料の性能と吸着メカニズムの観点の両方に関する情報を提供します。

吸着過程におけるギブズ自由エネルギーは、対応する式 (式 10) に従って計算されました。 熱力学パラメータ ΔS および ΔH は、吸着熱力学曲線の傾きと切片から得られました。 得られた結果を次の表（表７）に示す。

得られたこれらのデータ (表 7) から、吸着プロセスの自由エネルギー変動値は M1 と M2 の両方で負の値 (ΔG < 0) を示し、吸着が熱力学的に実現可能であり、自然発生的に起こることがわかります。 温度 278.15 ～ 298.15 K の範囲では、温度の上昇とともに ΔG 値は減少します。 これらのデータは、高温では吸着の実現可能性が低下することを示唆しています。 298.15 K を超えると、シフトが観察されます。 ΔG 値は、温度範囲温度: 298.15 ～ 323.15 K で温度が上昇するにつれてわずかに減少し、低温では吸着がより自発的であることを示しています。

ΔH 値の計算は、物理的プロセスであるか化学的プロセスであるかにかかわらず、吸着の種類に関する情報を提供するため重要です。 この研究で計算されたΔH 値は、M1 では 41.12 kJ/mol、M2 では 39.76 kJ/mol でした。

正のエンタルピー値 (ΔH) は吸熱吸着プロセスを示しており、吸着の種類が物理化学的吸着であることも示唆しています。 同様に、エントロピー電荷、ΔS、正の値 (M1 の場合は 133.54 J/(K mol) および 128.43 J/(K mol) は、カドミウム イオンに対するこの吸着剤の親和性と、EFM 吸着材料で構造変化が起こるという事実を示しています 23 、57、60、61、71、72、73、74、75。

FT-IR および SEM-EDX 技術を通じて得られた構造および形態学的データを使用して、準備された材料へのカドミウムの吸着メカニズムに関する情報が得られました。

吸着剤官能基の振動バンドの修飾を特定するために、カドミウム除去前（図３１ａ）と除去後（図３１ｂ）でＥＦＭのＦＴＩＲスペクトルの比較調査を行った。

(a) 吸着前の吸着剤 (両方のモル比: M1 と M2) の FT-IR スペクトル。 (b) カドミウム吸着後の吸着剤 (両方のモル比: M1 と M2) の FT-IR スペクトル。

図 31b は、いくつかの振動ピークの強度の大きな変化、他の波長での他の振動ピークの変位、および EFM でのカドミウムの吸着後に特定された新しい吸収バンドを示しています。 また、カドミウム吸着後の新しい吸着バンドと、M1およびM2からの官能基ピークの強度および変位に関する実質的な変化が図31bで観察されます。 したがって、3740 cm-1 での O-H ピークの大幅な減衰は、この官能基が吸着プロセスに関与しているという事実に起因すると考えられます 23,68。

さらに、EFM でのカドミウムの吸着により、次の吸着バンドの強度が大幅に減衰することが判明しました: 1423 cm-1 (C-O 伸縮振動に起因)、1798 および 2515 cm-1 (O-C-O に関連) ）、それぞれ 2875、2981 cm−1（CH−対称および非対称伸縮振動）。 バンド強度のこれらの違いは、カドミウム イオンと EFM76 の官能基の相互作用に起因すると考えられます。

M1 および M2 へのカドミウムの吸着後、約 589 cm-1 (Fe-O 伸縮振動に起因)、670 cm-1 (Al-O-Al 曲げに起因)、875 cm-1 に吸収バンドがあることもわかります。 cm−1（C-O伸縮振動に起因）と1100cm−1（X-O（X = Al、Si）に関連）がシフトされています。

1392.81 cm-1 で特定されたピークは、重金属源 (硝酸カドミウム) からの硝酸塩伸縮振動に起因すると考えられます 77,78。

また、400 ～ 500 cm-1 領域での新しい吸収バンドの出現は、Cd-O 結合の振動ピークに起因すると考えられます 77。 FTIR の結果によれば、EFM へのカドミウムの吸着は化学結合を通じて行われると推測できます 76,77。

FTIR 分光法の結果を確認するために、カドミウム吸着後の EFM の形態的変化を SEM_EDX 技術によって調査しました。

カドミウム吸着前後の M1 と M2 の SEM 顕微鏡写真を図に示します。 32と33。

(a) 吸着前の SEM 技術によって取得された M1 粒子の二次元画像 (大きさ 10 μm)。 (b) 吸着後に SEM 技術によって得られた M1 粒子の二次元画像 (大きさ 10 μm)。

(a) 吸着前の SEM 技術によって取得された M2 粒子の二次元画像 (大きさ 5 μm)。 (b) 吸着後に SEM 技術によって得られた M2 粒子の二次元画像 (大きさ 5 μm)。

吸着後のＭ１およびＭ２のＳＥＭ顕微鏡写真（図３２ｂ、３３ｂ）は、重金属に起因すると考えられる不規則な形状の多数の粒子の存在を示している。 吸着後の M1 と M2 の両方の SEM は、前の SEM 画像と比較して粒子のより多くの蓄積を示しているため (図)、これは、調製された材料の内部細孔で吸着が発生し、したがって吸着剤の空隙率が減少することを示唆しています。 この事実は、M1 と M2 の両方がカドミウム吸着後に形態学的変化を示すことを示しています 76,79。

吸着前後の M1 と M2 の EDX スペクトルを図に示します。 34と35。

(a) M1 の以前の吸着の EDX スペクトル。 (b) M2 吸着前の EDX スペクトル。

(a) 吸着後の M1 の EDX スペクトル。 (b) 吸着後の M2 の EDX スペクトル。

元素組成に対応する M1 ピークと M2 ピークの強度は、吸着剤成分の一部である 2 つの原材料 (灰と卵の殻) のモル比が異なるため異なります。

図の比較分析は次のとおりです。 図３４および３５は、Ｍ１およびＭ２のＥＤＸスペクトルにおいて、重金属のピークが吸着後にのみ現れることを示している（図３４ｂ、３５ｂ）。

これらの結果によると、カドミウムの吸着は EFM76、79、80 内で行われます。

持続可能で効率的な吸着剤は、非常に高い汚染物質除去効率と再利用の可能性を意味します15,59。

この研究では、酸 (硝酸および塩酸) および塩基 (NaOH) 溶液を使用して、EFM に吸着されたカドミウム イオンの脱着を調査しました。 脱着収率は式 (式 13) を使用して決定されました。

図 36a は、使用した脱着剤について得られた脱着速度と時間の関数の関係を示しています。 使用したすべての脱着剤の脱着速度は、0 時間から 10 時間の間で時間に比例して増加し、最大値に達し、その後わずかに減少することが観察できます 57。

(a) 脱離速度と時間の関係。 (b) EFM の再利用。

図３６ａによれば、硝酸が最良の脱着剤であった（最大脱着率はＭ１で８８．５６％、Ｍ２で８８．８２％）。 この事実は、酸性環境では、吸着されたカドミウム イオンと競合する膨大な数のプロトンが存在するという理由で正当化できます。 カドミウムイオン間の静電反発力の増加により、吸着剤の活性サイトでカドミウムがプロトンに置換されます15,59。

代わりに、アルカリ環境ではカドミウムの沈殿が起こりますが、NaOH の存在下では、準備された材料の表面から大量のカドミウムイオンが脱離します59。

安価で高性能な吸着剤の主な特徴は、複数回の再利用が可能であることです。 そして、吸着剤からの汚染物質の脱離は、単純かつ効率的な方法で行われなければならない68。

EFM のカドミウム吸着能力を調べるために、10 サイクルの吸着 - 脱着実験が実施されました。 図３６ｂは、吸着／脱着サイクル数に応じたカドミウムの吸着容量の変化を示している。 10 サイクル後に吸着容量が 20% 減少することがわかりました (M1 と M2 の両方)。 わずか 5 サイクルの後、M1 と M2 の吸着容量はわずか 6% 減少しました。 これらの結果は、EFM の性能と回生能力が良好であることを示唆しています 23,61。

表 8 は、反復なしの一元配置分散分析 (ANOVA) の結果を示しています。

得られた結果 (F = 1.149592 および p = 0.30177) は、サンプル内の変動 (F) が F ~ 1 の値であり、p 値が > α 0.05 (α = 0.05) より小さいことを示しています。 M1 と M2 には統計的に有意な差はありません。

この研究では、新しく設計されたナノ吸着剤 (EFM) を使用して、2 つの異なる廃棄物 (卵殻と飛灰) から水溶液からカドミウムを除去する方法について説明しました。 この新しい吸着剤の吸着と物理化学的特性が詳細に研究されました。 機能化のメカニズムは、各廃棄物 (卵殻と飛灰) にマグネタイト ナノ粒子を同時に装填することであり、SEM、XRD、および FTIR によって確認されました。

さらに、SEMおよびBET分析は、マグネタイトで官能化された灰粒子による卵殻の二重官能化は、マグネタイト粒子による卵殻表面の細孔の充填と同時に達成されたという主張を裏付けています。 したがって、表面積と活性吸着中心の数が大幅に増加し、非常に高いカドミウム除去効率 (99.9%) を得ることができました。 室温および pH 6.5 は吸着プロセスに適しています。 吸着等温線研究の結果は、カドミウムイオンの吸着が、調査された新しい磁性ナノサイズの人工吸着剤の不均一表面上で起こる多分子層吸着プロセスであることを示した。 吸着速度論の結果は、擬似二次モデルで記述される化学機構を示唆しています。 FTIR および SEM-EDX 研究は、新しい磁性ナノサイズ人工吸着剤への金属の吸着が化学結合によって行われることを示唆しています。

脱着と再生の研究では、硝酸がカドミウムの脱着 (最大脱着率は M1 で 88.56%、M2 で 88.82%) および吸着剤の再生に使用できることが示されています。

この研究は、この新しく設計された吸着剤の利点を実証しています。(1) 調製方法が簡単。 (2) 環境に優しい。 (3) 再利用可能。 (4) 穏やかな実験条件 (25 °C、pH 6.5) で高効率。 (5) 重金属廃水処理の循環経済モデル内で混合廃棄物を再利用する、安定した、(6) シンプルで簡単な方法。

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国立マイクロ・ナノマテリアルセンター (このセンターは、ブカレスト工科大学応用化学・材料科学部の酸化物・ナノマテリアル材料科学工学部の一部です。「コリオラン・ドラグレスク」ルーマニアアカデミー化学研究所)。 CN Marin は、A. Ercuta 博士の温かいご支援に感謝します。この研究は、研究契約 02-1-1107-2011/2021 ANCSI-JINR Dubna からの資金の一部によって支援されました。

先端環境研究研究所 - 西ティミショアラ大学 (ICAM -WUT)、オイトゥズ nr. 4、ティミショアラ、ルーマニア

アディーナ・エレナ・セグネアヌ

West University of Timisoara、4 Blvd.V.Parvan、300223、ティミショアラ、ルーマニア

カタリン・ニコラエ・マリン＆ガブリエラ・ヴラセ

University Politehnica Timisoara、2 P-ta Victoriei、300006、ティミショアラ、ルーマニア

クラウディウ・セパン、マリア・ミハイレスク、コルネーリア・ムンテアン、ヨアン・グロゼスク

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カタリン・ニコラエ・マリンへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Segneanu, AE.、Marin, CN、Vlase, G. 他水溶液からカドミウムを除去するための、非常に効率的に設計された廃卵殻フライアッシュ。 Sci Rep 12、9676 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-13664-6

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受信日: 2022 年 3 月 10 日

受理日: 2022 年 5 月 26 日

公開日: 2022 年 6 月 11 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-13664-6

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